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镁锌铁制氢的原理和方程式、结语和展望

来源:富氢水杯 编辑:James&Ani 时间:2019-07-28 07:53:44

与Al样,Mg也是一种活泼金属。Mg粉也常被用作NaOH或KCl溶液中金属制氢的原材料。事实上,Mg/H2O反应制氢可看成一个原电池反应,其阴极反应是溶液中H+和成H2O分子中H原子的还原反应,而阳极反应是Mg的氧化反应,反应如下所示:

2H2O+2e-→H2+2OH-  (18-8)

2H++2e-→H2  (18-9)

Mg→Mg2++2e-  (18-10)

从反应式(18-10)可知,为增加阳极反应速率,Mg显然应处于个高腐蚀性环境。众所周知,Mg在高导电性水介质如氯化物溶液中会发生严重的腐蚀。然而,对于用低丰度Mg屑制氢来说,氯化物溶液的腐蚀性还不够。此外,HCl、H2SO4、HNO3等强酸的水溶液对Mg的腐蚀性很高,但这些酸溶液有毒且危险,不利于Mg/H2O反应制氢系统的安全使用。基于此,Uan[23]发明了一种不用催化剂且安全、高效的Mg/H2O反应制氢技术。该技术用新鲜海水,并在其中添加—种弱酸性有机酸—柠檬酸C6H8O7来代替常用的强碱性溶液,这一方法可应用于采用化学方法镁制氢的富氢水杯,用自制盐水添加柠檬酸,然后把水素棒放入富氢水杯,极大的增加了产氢能力。

镁锌铁制氢

从医学角度看,人体需要补充大量的氢气才会起作用,特别是通过饮用氢水来补充,长年累月的用金属镁+水的方式来补充,会吸收大量的镁离子,可能存在未知的风险

且除湿后制得H2的纯度高达99%。图18-4比较了Mg/H2反应的产氢量和产氢速率随催化剂、柠檬酸量的变化情况。由图可见,在添加柠蒙酸的情况下,催化剂不锈钢网的添加与否对产氢量和产氢速率影响不大。这对于Mg/H2反应制氢的实际应用来说非常重要,因为可直接将Mg加到溶液中制氢而无须对Mg作预处理如高温重融。

Mg/H2O反应的产氢量和产氢速率随(a)催化剂和(b)柠檬酸量的变化情况

图18-4Mg/H2O反应的产氢量和产氢速率随(a)催化剂和(b)柠檬酸量的变化情况

 

锌铁制氢的原理和方程式

在全世界Zn的产量仅排在Fe、Al、Cu之后,且Zn的储量也比较丰富,故用Zn作为制氢原料也受到科学家的关注。Zn/H2O反应制氢的原理很简单,即在350°℃温度下,Zn粉与H2O发生置换反应生成H采用Zn/H2O反应制氢存在的主要问题主要有两个:一是反应温度高;二是Zn原料生产的能耗较高,且伴有燃烧化石燃料产生的污染,因为规模化Zn生产主要采用电解或者熔炼的技术。以色列、瑞士、瑞典和法国的科学家联合开发出提出了 Zn/ZnO水解热化学循环的富氢水杯制氢技术。该技术以太阳能作为热源提取Zn,但它对Zn的纯度要求很高,且Zn/H2O反应温度高、能耗大。 Karsten该法利用了纳米Zn颗粒的高比表面积、强表面活性等特性,强化传热和传质过程,反应完全,速率较快,可获得较高的产氢速率。纳米Zn颗粒是用高温Zn蒸汽通过极大的冷却速率获得的,能耗较高,工艺复杂,降低了该技术的经济效益和实用价值。

因此,Zn/H2O反应制氢研究主要有降低制氢反应温度和降低Zn生产提取的能耗两个方向。通常,从ZnO中提取纯Zn需要非常高的温度,正常情况下在1750℃左右。魏兹曼硏究小组采用以煤的形式添加少量的碳元素的方法,使Zn的生产温度降至1200℃,且预计未来可以完全用生物质来替代煤,使整个生产工艺无污染产生。纳米技术在Zn/H2O反应制氢研究也得到了应用。徐波通过机械球磨制备了纳米结构的Zn粉,并开发出一套纳米Zn粉水解制备H2的实验装置,可使Zn/H2O反应在较低温度下迅速完成;当反应温度为250℃时,Zn的转化率为89%。与AL/H2O、Mg/H2O反应制氢相比,Zn/H2O反应制氢的温度要高得多,能耗也大很多,目前的实用性和经济性还较差。

铁制氢

20世纪初,人们就开始研究水蒸气与铁反应制氢过程。该流程分成制氢部分和还原气体再生部分。其化学反应如下:

H2O+2FeO==Fe2O3+H2  (18-11)

Fe2O3+CO==2FeO+CO2   (18-12)

化学反应方程式(18-11)为制氢过程,在800°C条件下FeO与水发生反应放出氢气,引入 FeO-Fe2O3材料体系来作为中间媒介反应物化学反应方程式(18-12)FeO再生过程使用还原性气体还原Fe2O3,反应中,利用CO作为还原Fe2O3的还原气体。对该流程许多研究一直持续,天津大学张瑜提出使用介孔硅材料SBA-15作为中间媒介反应物的载体,使用浸渍法将FeO载到SBA-15上。于娇娇[28]对该流程,重点对Fe2O3的还原过程进行了研究。系统研究了Mo对铁氧化物还原反应的影响,并在添加Mo的基础上,又掺杂了Zn、Pb、CdCe、Zr、Al和Sn的氧化物,考察了它们对铁氧化物还原反应的影响。后来,天津大学胡鹏[29]针对该流程载氧体易发生烧结和团聚,循环稳定性较差等问题进行了研究。

虽经多年硏究,该流程还需进一步改进,主要是解决材料稳定性问题。造成材料不稳定的主要因素是高温和材料在氧化和还原过程中的组分变化。

结语和展望

在相对温和条件下利用活性金属与H2O反应制氢受到人们越来越多的重视。该方式是否可行,首先要考虑金属的活性顺序。目前主要是Mg、A、Zn、Fe等金属。在实用性方面,金属制氢是否可行还要考虑原料制备、储存、副产物、使用环境、能耗、成本、安全性、环境效应,特别是产生率和产生速率等诸多方面问题。若只是少量用氢最方便的方法其实就是用金属与稀盐酸或稀硫酸等反应制取。

金属与H2O反应制氢除能方便快捷的供给H2外,还对废旧金属的回收利用有重要意义,提高资源的利用率,且对环境友好。其中,Al、Mg、Zn、Fe等金属与H2O反应制氢报道的最多,特别是AL/H2O反应制氢体系。从反应条件、制氢量及产氢速率、原料来源及催化剂等方面,AL/H2O体系无疑是最有前途的制氢体系。目前,Al、Zn反应制氢已在商业上得到了初步应用,Mg、Fe等金属则差一些。但是,Al、Zn反应制氢系统的广泛应用仍需解决一些技术难题。首先,与其他化学储氢制氢系统如NaBH4和氨基硼烷等相比,Al、Zn制氢系统的储氢密度较低,可考虑与NaBH4复合构建双重燃料制氢系统或通过装置的设计减少H2O的使用量,例如可利用燃料电池产生的水;其次,Al、Zn反应连续可控制氢的关键在于反应副产物及时分离可考虑使用“燃料盒”技术或膜分离技术。Al、Zn反应可控制氢的最大优点就是反应副产物的再生工艺成熟,因而制氢生产成本较低,但其成本仍高于美国能源部设定的目标,因此可以考虑采用回收的废旧Al、Zn材作为原料。

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