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液氢用途与生产工艺

来源:富氢水杯 编辑:James&Ani 时间:2019-08-04 08:23:14

液氢是氢的液体状态,凡是需要氢的场合如航天、航空、运输、电子、冶金、化工、食品、玻璃,甚至民用燃料部门都可以用液氢。

在氢医学方面,医用液氢可以为大型场所的富氢水机、富氢水杯、吸氢装置提供氢气。

据文献[6]报道,北美对液氢的需求和生产最大,占全球液氢产品总量的84%。在美国,33.5%的液氢用于石油工业,18.6%用于航空航天,仅0.1%用于燃料电池。

我国液氢目前的应用领域是航天。

由于液氢特别高的储氢密度,1m3液氢相当800m3气氢,所以它特别适合用于氢的输运。预计随着氢能汽车的兴起,对氢气需求会剧增,那时,液氢地位就会进一步提高。

同济大学汽车学院氢能技术研究所马建新等为2010年上海世博会准备氢气运输方案时,对氢气通过长管拖车、槽车及管道运输的运输成本、能源消耗及安全性进行深入硏究。针对不同数量加氢站,运输距离,通过建立加氢站氢气运输成本模型进行运输成本分析,计算结果表明,上海大规模氢气运输的长管拖车运输成本为2.3元/kg,液氢运输成本为0.4元/kg,管道运输成本为6元/kg。可见液氢运输成本只是气氢运输成本的1/6。事实上液氢运输也大大减轻了城市的运输压力,减少了温室气体的排放。

液氢的生产

在谈液氢生产之前,应该指出氢气的液化和其他气体液化最大的区别就是氢分子存在着正、仲两种状态。制得的液氢会自发进行正、仲平衡并放出大量热量。所以,有必要介绍正氢和仲氢。

正氢与仲氢

氢气是双原子分子。根据两个原子核绕轴自旋的相对方向,氢分子可分为正氢和仲氢。正氢(o-H2)的两个原子核自旋方向相同[图19-3(a)],仲氢(ρ-H2)的两个原子核自旋方向相反[图19-3(b)]。氢气中正、仲态的平衡组成随温度而变,在不同温度下处于正、仲平衡组成状态的氢称为平衡氢(e-H2)。

正氢和仲氢的原子示意图

图19-3正氢和仲氢的原子示意图

高温时,正、仲态的平衡组成不变;低于常温时,正、仲态的平衡组成将随温度而变。常温时,含75%正氢和25%仲氢的平衡氢,称为正常氢或标准氢。不同温度时,正常氢中正、仲氢的比例不同,见表19-5。可见在液氢状态,其仲氢含量高达998%,而在27℃时,仲氢只有25.07%,期间,大部分仲氢回变为正氢。

表19-5不同温度下平衡氢中仲氢的合量

不同温度下平衡氢中仲氢的合量

在氢的液化过程中,必须进行正-仲催化转化,否则生产出的液会自发地发生正、仲态转化,最终达到相应温度下的平衡氢。注意正仲氢转化是一放热反应,自发地发生正-仲态转化,会放出大量热导致液氢沸腾、失控。因为只有氢气才有正、仲态,所以氢气液化过程中,必须进行正仲氢催化转化是与其他气体,如空气、氨气、氧气、氮气、氦气液化的根本区别。正常氢转化为平衡氢时的转化热与温度有关。

由表19-6可见,在20.39K时,正仲氢转化时放出的热量为525kJ/kg,超过氢的气化潜热447kJ/kg。因此,即使将液态正常氢储存在一个理想绝热的容器中,液氢同样会发生汽化;在开始的24h内,液氢大约要蒸发损失18%,100h后损失将超过40%,不过这种自发转化的速率是很缓慢的,为了获得标准沸点下的平衡氢,即仲氢含量为99.8%的液氢,在氢的液化过程中,必须进行数级正-仲氢催化转化。

表19-6正常氢转化为平衡氢时的转化热

不同温度下平衡氢中仲氢的合量

当偏离平衡浓度时,正氢和仲氢之间会自发地相互转化,但转化速度很慢,需要增设催化剂来促进其转化。常用过渡金属催化剂。

液氢生产工艺

氢液化是由詹姆斯杜瓦( James Dewar)在1898年发明真空瓶,杜瓦瓶。然后才开始液氢生产。液氢主要有四种生产方法,分别介绍如下:

(1)节流液化循环(预冷型 Linde-Hampson系统)

1895年,德国林德( Linde)和英国汉普逊循环( Hampson)分别独立提出,为工业上最早采用的循环,所以也叫林德或汉普逊循环该系统是先将氢气用液氮预冷至转换温度(2046K)以下,然后通过J-T节流(JT节流就是焦耳-汤姆逊节流的缩写)实现液化。

采用节流循环液化氢时,必须借助外部冷源,如液氢进行预冷气氢经压机压缩后,经高温换热器、液氮槽、主换热器换热降温,节流后进入液氢槽,部分被液化的氢积存在液氢槽内,未液化的低压氢气返流复热后回压缩机。其生产工艺流程见图19-4。

节流液化循环工艺

图19-4节流液化循环工艺

(2)带膨胀机液化循环(预冷型 Claude系统)

1902年由克劳特( G Claude)发明。通过气流对膨胀机做功来实现液化,所以带膨胀机的液化循环也叫克劳特液化循环。其中,般中高压系统采用活塞式膨胀机(流量范围广,效率75%~85%),低压系统采用适平膨胀机(<4300kW/d,效率85%)。压缩气体通过膨胀机对外做功可比J-T节流获得更多的冷量,因此液氮预冷型Claude系统的效率比L-H系统高50%~70%,热力完善度为50%-75%,远高于L-H系统。目前世界上运行的大型液化装置都采用此种液化流程。其生产工艺流程见图19-5。

带膨胀机液化循环(预冷型 Claude系统)工艺

图19-5带膨胀机液化循环(预冷型 Claude系统)工艺

(3)氦制冷液化循环

该工艺包括氢液化和氦制冷循环两部分。氦制冷循环为 Claude循环系统,这一过程中氦气并不液化,但达到比液氢更低的温度(20K);在氢液化流程中,被压缩的氢气经液氮预冷后,在热交换器内被冷氦气冷凝为液体。此循环的压缩机和膨胀机内的流体为惰性的氦气,对防爆有利;且此法可全量液化供给的氢气,并容易得到过冷液氢,能过减少后续工艺的闪蒸损失。

氦制冷循环是一个封闭循环,气体氦经压缩机,增压到约1.3MPa;通过粗油分离器,将大部分油分离出去;氦气在水冷热交换器中被冷却;氦中的微量残油由残油清除器和活性炭除油器彻底清除。干净的压缩氦气进入冷箱内的第一热交换器,在此被降温至97K通过液氮冷却的第二热交换器、低温吸附器和第三热交换器,氦气进一步降温到52K。利用两台串联工作的透平膨胀机获得低温冷量。从适平膨胀机出来的温度为20K、压力为0.13MPa的氦气,通过处于氢浴内、包围着最后一级正-仲氢转化器的冷凝盘管。从冷凝盘管出来的回流氦,依次流过各热交换器的低压通道,冷却高压氦和原料氢。复温后的氦气被压机吸入再压缩,进行下一循环。

来自纯化装置、压力大于1.1MPa的氢气,通过热交换器被冷却到79K。以此温度,通过两个低温纯化器中的一个(一个工作的同时另一个再生),氢中的微量杂质将被吸附。离开纯化器以后,氢气进入沉浸在液氮槽中的第一正-仲氢转化器。转化器中,氢进一步降温并逐级进行正-仲氢转化,最后获得仲氢含量>95.%的液态氢产品。

离开该转化器时,温度约为79K,仲氢含量为48%左右。在其后的热交换器和从氢液化单位能耗来看,以液氮预冷带膨胀机的液化循环最低,节流循环最高,氦制冷氢液化循环居中。如以有液氮预冷带膨胀机的循环作为比较基础,节流循环单位能耗要髙50%,氦制冷氢液化循环高25%,所以,从热力学观点来说,带膨胀机的循环效率最高因而在大型氢液化装置上被广泛采用。节流循环,虽然效率不高,但流程简单,没有在低温下运转的部件,运行可靠,所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液化循环消除了处理高压氢的危险,运转安全可靠,但氦制冷系统设备复杂,制冷循环效率比有液氮预冷的循环低25%。故在氢液化当中应用不很多。其生产工艺流程见图19-6。

氦制冷液化循环工艺

图19-6氦制冷液化循环工艺

(4)液氢生产难度

从上面前3个工艺看,液氢生产都比较复杂,其共同之处在于

①制冷温度低,制冷量大,单位能耗高。目前氢液化技术能耗为

15.2 kW.h/kg(2012),高达液氢燃烧产热量的30%~40%,效率普遍较低(20%~30%)。

②氢的正仲转换使得液化氢气所需的功远大于甲烷、氮、氦等气体,其中正-仲转化热占其理想液化功的16%左右。

③剧烈地比热变化导致氢气的声速随着温度的增加而快速增大。当氢气压力为0.25MPa,温度从30K变化到300K时,声速从437m/s增加到1311m/s。这种高声速使得氢膨胀机转子承受高应力,使得膨胀机设计和制造难度很大。

④在液氢温度下,除氦气以外的其他气体杂质均已固化(尤其是固氧),有可能堵塞管路而引起爆炸。因此原料氢必须严格纯化。这样,人们考虑新的制冷方法,如磁制冷。

(5)磁制冷液化循环

磁制冷即利用磁热效应制冷。磁热效应是指磁制冷工质在等温磁化时放出热量,而绝热去磁时温度降低,从外界吸收热量。效率可达卡诺循环的30%~60%,而气体压缩-膨胀制冷循环一般仅为5%-10%。同时,磁制冷无须低温压缩机,使用固体材料作为工质,结构简单、体积小、重量轻、无噪声、便于维修、无污染。磁制冷液化氢的制取目前还没有商业化,将来应该很有前景。

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